Réacteurs chimiques :
dispersion d'un gaz dans un liquide
Roger BOTTON : Chimiste - Inventeur - Auteur
Brevet du 7 avril 1998 n° national 9804597.
Roger BOTTON : Chimiste - Inventeur - Auteur
Brevet du 7 avril 1998 n° national 9804597.
- Les avancements et sélectivités des réactions chimiques et biochimiques exigent lorsqu’elles mettent en œuvre plusieurs phases, un minimum d'échanges entre elles. Il est donc très important de connaître les débits de ces transferts. Ces débits de transferts seront examinés pour les réacteurs utilisés dans l'industrie chimique avec, chaque fois, le souci de les relier aux puissances dissipées pour les obtenir, puis, par analogie au temps de réaction, d'en déduire un temps de transfert.
- Parmi les données présentées, beaucoup sont issues de nos propres constats expérimentaux.
- Ce le fut, dès 1955, dans l'industrie chimique lors de la conception d'un réacteur dans le cadre de l'élaboration d'un procédé ou de l'examen des réacteurs en exploitation. Chaque problèmes a fait, dès 1957, l'objet d'un large balayage des paramètres, des facteurs d'action, des géométries et des échelles avec la technique des maquettes (appareils en PVC transparent, facilement modifiables, et produits inoffensifs : air, eau…). Les résultats étaient aux rendez-vous pour le problème à résoudre, avec, très souvent, lors de leur application aux réacteurs en exploitation, de très notables améliorations pour de très mineures interventions et investissements. Mais aussi, quelquefois, de très inattendus constats s'en dégageaient. Les plus pertinents laissent soupçonner qu'il existe en Génie Chimique des concepts de globalisation à formuler. Un magnifique sujet pour les universités.
- Un petit aperçu de l'ensemble est exprimé par : Applications des principes du Génie chimique., puis avec Des observations très inattendues., et pour les procédés, dans l'annexe de Historique du Laboratoire d'Essai d'Aubervilliers. Petit laboratoire où, (vers 1960), Le Goff, le très célèbre professeur en Génie Chimique de l'époque, vint y séjourner pour voir comment on y travaillait. Nous avons souvent associé des universitaires à nos publications. Ils nous apportaient leur mise en forme finale, le choix de la revue de publication, et indirectement, pour ce qui concernait leurs valeurs et opportunités, la tranquillité de nos directions.
- Sont comparés transferts et énergies dissipées pour (après un rappel des analogies entre transferts et énergie dissipées) :
Les éléments géométriques (tubes, sphères, garnissages, gouttes et bulles isolées).
Les réacteurs traditionnels (tubes, colonnes à bulles, colonne à gouttes transportées, cuves agitées, systèmes à jets de liquide).
Et deux remarquables réacteurs :
un réacteur gaz/liquide à jet de liquide qui devrait à terme remplacer de nombreuses cuves agitées.
les lits fluidisés gaz solide dans l'industrie chimique et en particulier les propriétés et mode d'extrapolation des lits fluidisés catalytiques (un exemple industriel vécu est exposé en détail ci-dessous pour en montrer certaines difficultés).
- Les résultats relatifs aux réacteurs ont été reportés sur cinq graphiques. En fonction de l'énergie dissipée par unité de volume de liquide (en kilowatt), on y trouve :
le débit de transfert par kilowatt ; le temps de transfert (temps à comparer au temps de réaction des réactions chimiques du premier ordre) ; le volume de gaz dispersé par unité de volume de liquide ; le volume de gaz dispersé par kilowatt et enfin le débit de transfert par unité de volume de liquide en fonction du volume de gaz par unité de volume de liquide.
- En gaz/liquide, les débits de transfert se sont montrés, hors des phénomènes de coalescence des bulles en raison d'une mauvaise hydrodynamique ou d'une intensité de transfert trop élevée, proportionnels à la puissance dissipée P. Et ce, que l'énergie soit apportée par le gaz (colonnes à bulles) ou le liquide (système à jet de liquide). Les agitateurs mécaniques, véritables générateurs d'entropie sont, si possible, à éviter (mais sont souvent, en labo, très précieux pour étudier des cinétiques de réaction).
- En gaz ou liquide/solide se sont les débits de transfert et les énergies dissipées par unité de surface mouillée qui sont à considérer. Ils se sont montrés proportionnels à la puissance 1/3 de la puissance dissipée pour les tubes et à la puissance 1/6 de celle dissipée pour les sphères et les garnissages.
Pour ceux qui recherchent des réacteurs à haute intensité de transfert, sont à considérer, développés ci-dessous :
le réacteur gaz/liquide à jet de liquide dont les performances sont résumées sur une fiche puis détaillée et comparée aux autres contacteurs en 10 fiches.
les colonnes à gouttes transportées adaptables aux traitements des hauts débits d’effluents gazeux avec ou sans poussières, les tubes rendus rugueux et l’intérêt de les rendre rugueux, les lits fluidisés gaz/particules fines pour lesquels les problèmes d'extrapolation ont été bien résolu, ouvrant cette technique aux productions à faible tonnage.
Transferts entre un fluide et un solide
Analogies entre les transferts : relations suggérées entre transferts et énergie dissipée.
Cas des tubes : intérêt qu'ils soient rugueux pour améliorer le rapport transfert/énergie dissipée. Nouvelles corrélations résumées dans un tableau.
Cas des Sphères : application à des bulles et des gouttes supposées indéformables.
Transferts entre deux fluides
Mécanismes : les propositions de la littérature (théorie des deux films, proposition de Higbie).
Bulles et gouttes isolées : études détaillées avec les données de la littérature.
Colonne à bulles et à gouttes (hydrodynamique et transferts pour des vitesses du gaz de 0,05 à 14 m/s traitement possible de hauts débits d'effluents gazeux chargés de poussières. Résumé de deux thèses INSA qui le confirment)
Cuves agitées : des faits inattendus et une méthode très simple de calcul. Ceci élaboré avec Une publication originale
Colonne à plateaux en graphite sans déversoir : utilisable pour des milieux très corrosifs (plateaux épais pour l'hydrodynamique et en graphite).
Système à jet : un remarquable système qui sera développé ci-dessous.
Lits fluidisé catalytiques gaz/solide : centré sur la relation entre transferts et énergies dissipée. (cette technique sera développée en détail ci-dessous).
Graphiques de comparaisons
Courbes de comparaisons : relatives aux transferts, rétentions et énergies dissipées dans des réacteurs, établies avec les résultats des études ci-dessus.
Un remarquable réacteur gaz/liquide à jet de liquide.
- Performances et possibilités (1 fiche).
- Etudes (10 fiches) et comparaisons aux autres réacteurs G/L
- Utilisation : aération des eaux usées.
- Utilisation : remplacer des cuves agitées
- A large abstract and a table to design it easily.
Un autre, très remarquable, type de réacteurs : les lits fluidisés gaz/solide
- Poudres et lits fluidisés. Les différents types de lits fluidisés, leurs propriétés. Historique de leur développement. Calcul des lits de type catalytique à très hauts débits de transfert et simulation au labo.
- Des figures relatives aux poudres et lits fluidisés.
Première partie : études et modèles. Les enseignement issus des pilotes...
Deuxième et Troisième partie : extrapolation. Une stratégie n'utilisant que des expériences de laboratoire (pp87-108). Les études théoriques et la réalités expérimentale. Quelques suggestions (pp108-121). Ce sont deux publications (en 1999 et 2000) effectuées dans la revue de l'IFP qui rassemblent les résultats de la majorité de nos études relatives, pour la majorité, aux propriétés et à l'extrapolation des lits fluidisés catalytiques à très hauts taux de conversion pour l'industrie chimique. Un changement de logiciel a affecté des relations dans le deuxième article. Les figures permettent de le corriger.
Simulation des lits fluidisés à haute efficacité : en plus détaillé que dans les textes précédents.
Circuit continu fermé à travers plusieurs réacteurs. Description d'un pilote pour la fabrication de Chlore à partir de Chlorure d'ammoniac issu des Soudières de fabrication de carbonate de soude à partir de chlorure de sodium. A l'époque (vers 1960) le génie chimique pour réaliser un tel circuit n'était pas disponible dans la littérature. Nous avons été contraints de l'établir avec des maquettes (en PVC transparent qui était devenu disponible) . Ont été étudiés en maquettes, les différents types de réacteurs (homogènes, à co-courant, à contre courant) les liaisons entre eux et les réglages des débits (on devait faire circuler 50 kg de masse réagissant par kilo de chlore produit et obtenir, sans échangeur, les températures imposées par les réactions en n'utilisant que leurs thermicités et le bouclage du bilan thermique). Le circuit présenté fut exploité avec des réacteurs de 100 mm de diamètre (leurs températures étaient voisines de 400, 500 et 600°C). Fut aussi exploité une colonne de 300 mm de diamètre qui pouvait, sur un lot de masse réactive, jouer le role de divers réacteurs. Un pilote, en usine, de 5 tonnes/jour de chlore était prévu ainsi que le personnel qui devait l'accompagner.
Ces travaux ont été effectués au début des années 60 dans un petit laboratoire de Saint Gobain appelé LEA situé à Aubervilliers (accès de son historique ci-dessous) . Etait acquis et bien maitrisé, pour les lits fluidisés le Génie Chimique relatif à la conception des réacteurs et à leurs liaisons . Mais, vues les priorités qui s'étaient imposées pour le sujet traité, nous n'avions pas eu encore à déterminer quel taux de transformation maximum par passe était accessible avec un lit fluidisé ni les effets de la présence éventuelle d'un échangeur. Ceci fut acquis dans les conditions suivantes.
Vers 1965, suite à la fusion des départements de Chimie de Péchiney et de Saint Gobain en Péchiney Saint-Gobain. tous les budgets et investissements prévus furent orientés vers la reconversion de l'usine Péchiney de Saint Auban de l'acétylène vers l'éthylène pour les fabrications de PVC et de solvants chlorés. En ce qui nous concerne ici: le LEA fut fermé et tous ses projets de réalisation furent annulés. Un aperçu de ce petit labo est accessible dans : Petit historique du LEA. qui, dès la fin des années 50 fit du génie des procédés sans le savoir et où Le Goff, professeur très renommé en Génie Chimique vint séjourner plusieurs semaines pour voir comment on y travaillait.
Dans le projet de procédé relatif à la reconversion de Saint Auban se trouvait un réacteur d'oxychloration de l'éthylène en dichlorétane avec le souhait de rendre la réaction non sélective pour obtenir simultanément, en quantités ciblées, du Tri et du Per. Péchiney avait déjà en cours d'exploitation, pour cette réaction, un pilote en lit fluidisé (de 0,50m de diamètre) et un pilote en lit fixe tubulaire. Leur tendance était de s'orienter vers le lit fixe. Le lit fluidisé n'était pas maitrisé et certains pensaient qu'avec lui le taux de conversion ne dépasserait pas 75%. De ce fait, l'une des grandes questions pour le lit fluidisé était le taux de conversion accessible. Question, qui suite à leurs constats expérimentaux ne se posait pas pour le lit fixe.
Après un exposé fait par nous sur les lits fluidisés, on nous soumit le problème. Le personnel et le matériel de l'étude du Chlore des soudières (maquettes pour le génie chimique et appareils pour la thermo et cinétiques des réactions) avaient été, suite à la fermeture du LEA, dispersés dans un labo de Péchiney situé aussi à Aubervilliers. Malgré cette dispersion il fut possible, moyennant les bons vouloirs de beaucoup et quelques adaptations (l'acquisition en particulier des techniques de mesure des transferts dans les lits fluidisés) entre leurs bulles et leur phase dense avec des gaz traceur, hydrogène puis éthylène, qui impliqua beaucoup le service pour leur analyse au spectromètre de masse, et le service calculs pour les interprétations. Et l'ajout, à la série des maquettes de diamètres échelonnées de 0,05 à 0,50m d'une de de 1,8m de diamètre, d'établir en très peu de temps les données indispensables (pour nous) relatives à la cinétique chimique des réactions concernées et aux transfert de masse accessibles à l'intérieur des lits fluidisés, pour déterminer leurs possibles performances.
Les résultats montrèrent, qu'un lit fluidisé permettrait d'atteindre de très hauts taux de transformation et de respecter la non sélectivité imposée avec simultanément la voie à suivre pour y arriver. Voie qui suggérait d'éviter un très redoutable piège dans lequel le pilote, de 0,50m de diamètre, en exploitation s'était déjà engagé. (on apprit plusieurs années après qu'une société qui y était tombé avait été contrainte de ferrailler un atelier industriel) . Ce piège est le suivant: Le labo suggère pour améliorer le taux de transformation d'augmenter la dimension des particules du catalyseur. Dans les lits de plus grand diamètre c'est le contraire qu'il convient de faire. L'inversion se laisse soupçonner, accompagnée d'autres inconvénients, dans des lits de l'ordre de 0,50 m de diamètre si des tubes d'échange de chaleur sont immergés et, en l'absence, dès 0,25 m. Les autres inconvénients étant: une nette diminution des coefficients de transfert de chaleur, (et même de l'homogénéité des températures dans le lit), l'apparition d'érosions, de vibrations, de zones défluidisées.
Démontrer est une chose, convaincre est autre chose et ce, même si l'on ne s'appuie que sur des données expérimentales et des concepts non discutables. Le changement de cap du pilote se fit très progressivement. A noter un dernier point très important : le support du catalyseur était un minerai importé des USA. Pour s'assurer d'une meilleure reproductibilité et se donner des possibilités d'évolutions maitrisées nous avons demandé de faire par synthèse un produit similaire de même composition. Ce qui fut fait et donna de bons résultats.
- Puis fut abandonnée l'orientation éventuelle initiale vers un lit fixe en faisceau de tubes peu adaptables à la capacité de production envisagée et à l'exigence imposée d'une non sélectivité qui nécessitait d'être placés en série de deux faisceaux de tubes de différents diamètres.
- Les taux de transformation obtenus en exploitation avec le lit fluidisé furent, avec le respect de la non sélectivité exigée, supérieurs à 99%. Quelques années après, d'autres ateliers furent construits sans que soit imposée la production simultanée de tri et de per. L'abandon de cette non sélectivité était une grande simplification. La température nécessaire était bien plus faible, les aptitudes des grains de catalyseur à s'agglomérer disparaissait, ainsi que des phénomènes de corrosions. L'usine qui exploitait les premiers ateliers a été arrêtée il y a quelques années et les autres sont toujours en activité.
- Ces travaux d'extrapolation ont été publié en 1970. Nous en donnons une copie : gaz contacting in a fluidised bed. Les études, relatives au circuit continu fermé, données ci-dessus, qui avaient nécessité d'acquérir les techniques relatives aux lits fluidisés ne furent publiées qu'en 1985. Peu avant 1970, le Standford Research Industrie reconstitua le procédé à l'aide de nos brevets et en confirma l'intérêt économique. Des contacts furent établis, mais les demandes en chlore ne s'étant pas développées comme prévu initialement, le procédé est resté à l'état d'un très complet dossier.
- Toute ces études ont été faites dans les années 60. Celles qui ont conduit au fait que les propriétés des lits fluidisés ne dépendaient que de leur vitesse minimum de fluidisation de comportement ne l'ont été qu'à la fin des années 70 avec l'aide d'un contrat DGRST [Botton,R.J.,1980, Lit Fluidisé Gaz Solide à Haut Taux de Conversion, Miniaturisation de l'Echelle Pilote, Aide DGRST N°77-7-1614, Rapport + Annexes(36+84 pages) du 30/4/1980]. La première publication faite à ce sujet le fut "at the Annual Meeting of German Chemical Engineers Oct. 1-3, 1980 in Strasbourg : Nous en donnons le résumé qui en a été publié. Il indique comment se procurer le texte complet (35 pages) : Miniaturisation de l'échelle pilote.
Citons les colonnes à bulles et les colonnes à gouttes transportées. Ces dernières sont très aptes à traiter des grands débits d'effluents gazeux contenant ou non des poussières. Deux thèses ont été faites à leur sujet à l'INSA de Lyon. Un premier prix innovation lui fut attribué. Un regret : une étude plus poussée du séparateur est à faire.
A ajouter, quelquefois: les cuves agitées (très utiles pour l'étude, à l'échelle labo, des cinétiques des réactions.)
Citons les réacteur gaz/Liquide à jet de liquide qui, à terme devraient, car plus performant, remplacer les cuves agitées.
Citons aussi, pour les tubes l'intérêt de les rendre rugueux dans certaines circonstances , en particulier quand de hauts débits de transfert sont recherchés.
Les propriétés de ces réacteurs et le comment les dimensionner sont données ci-dessus lors des études Transferts et énergie dissipée .
- Depuis l'époque à laquelle ont été faites les expérimentations en maquette décrites ci-dessus, les puissances de calcul ont progressées d'un infini. On peut concevoir que bien des problèmes qui ont nécessité de nombreux essais en maquette puissent se résoudre par le calcul. En plus de calculs numériques en mécanique des fluides, sont proposés des simulations de procédés. Mais quelque soit leur puissance, on conçoit mal comment partant de simples particules mélangées au hasard et de plus susceptibles de s'agglomérer, on puisse par le calcul, arriver pour les lits fluidisés aux résultats que nous avons obtenu avec des maquettes (maquettes qui bien exploitées ont été et le restent, de très ignorés et très discrets puissants calculateurs qui, en plus, vous visualisent immédiatement les résultats).
- Disons, qu'on a in fine, l'impression que les choses sont toujours beaucoup plus simples qu'on ne se l'imagine à priori. Le problème étant de découvrir où elles cachent leur simplicité.
- On trouvera quelques éléments sur la méthodologie utilisée et sur les faits inattendus rencontrés dans : méthodologie et faits inattendus rencontrés. Ces derniers laissent soupçonner qu'il existe en Génie Chimique des concepts de globalisation non encore explicités. Un magnifique sujet de recherche pour les universités. Ce site se construit peu à peu. Il est loin d'être complet et contient de nombreuses imperfections à corriger (fautes d'orthographe comprises).
Dans chaque cas la nomenclature et la biographie qui le concernent sont en principe donnés (souvent dans le texte lui-même). Elles seront un jour rassemblées pour une consultation éventuelle.
Si vous avez des questions ou souhaitez des compléments d'informations (ou, pour certains fichiers la version Word) n'hésitez pas à me les demander: mon Email est: roger.botton@wanadoo.fr